Comienza sus estudios de pintura en la Escuela de Bellas Artes de Burdeos, donde se forma con Pierre Lacour. En 1815 parte a París. En la Escuela de Bellas Artes de esa ciudad toma clases con Guérin y es condiscípulo de Eugène Delacroix, Léon Cogniet y otros. En 1821, a punto de obtener la primera distinción del Prix de Rome, el premio le es negado por segunda vez consecutiva. En compensación, y por mediación del propio Luis XVIII (a quien Monvoisin retrata en 1820), se le otorga una beca para estudiar en Roma. El artista pasa en la Villa Medicis cuatro años y se casa con la pintora italiana Domenica Festa. De vuelta en París en 1825, se instala en la calle del Odeón y durante 15 años, a partir de 1827, expone regularmente en el Salón de esa ciudad. Sin embargo, la mala relación que el artista entabla con el director de los Museos Reales de Francia, De Cailleux, a raíz de su Batalla de Denain, que le fuera encargada hacia 1835, determina la indiferencia de los medios oficiales hacia su obra. Es posible que esta situación favoreciese que, en 1842, Monvoisin aceptara la invitación hecha por el gobierno de Chile, a través de su ministro Francisco Javier Rosales, para fundar una academia de pintura, escultura y arquitectura en la capital de ese país.
El artista desembarca primero en Montevideo y de allí se dirige a Buenos Aires, donde pasa tres meses. Durante su breve estadía pinta un retrato de Rosas, que deja inacabado, algunos otros retratos de personalidades que trata durante ese breve lapso, y tres obras clave de su producción, encargadas por el cónsul de Cerdeña, barón Picolet d’Hermillon: Soldado de la guardia de Rosas, Gaucho federal y La porteña en el templo. A fines de 1842 Monvoisin parte por tierra hacia Chile, adonde llega en 1843. Su salida de Buenos Aires es, al parecer, secreta, y se debe a cierta persecución que Rosas habría ordenado en su contra por razones que se desconocen.
La llegada de Monvoisin a Santiago es largamente anunciada por la prensa y sus proyectos seguidos paso a paso hasta la apertura, en febrero de 1843, de la promocionada Academia de Pintura y Escultura. Entre sus discípulos se cuentan, entre otros, los argentinos Gregorio Torres y Procesa Sarmiento, hermana de Domingo Faustino, más tarde casada con el periodista Benjamín Lenoir.
En aquel mismo año Monvoisin organiza la primera exposición de pintura europea de Chile, con cuadros que había trasladado consigo desde París. Entre ellos se cuenta Alí-Bajá en Janina, una obra de corte orientalista cuyo éxito en el público chileno inspira la publicación de una novela en folletín del mismo nombre en el periódico El Progreso. La exposición da a conocer el talento del artista y le granjea innumerables encargos de retratos.
Hacia 1845 conoce en Santiago a Juan Mauricio Rugendas, recién regresado de Perú. Es quizás este encuentro el que estimula su idea de partir hacia Lima a mediados de ese mismo año. Sus ganancias como retratista le permiten, al volver a Chile, adquirir el extenso fundo “Los Molles”. En 1847 Monvoisin parte hacia París con la intención de reencontrarse con su familia y llevarla a Chile, aunque sólo logra convencer a su sobrino y ahijado de volver con él, quedando Domenica Festa y su hija Blanca una vez más en París.
Al regreso el artista pasa un tiempo en Río de Janeiro, donde retrata al emperador Pedro II y a otras tantas personas de la Corte. Su actividad suscita gran polémica en la prensa y, aunque le fue ofrecido quedarse en la ciudad, reemprende el camino hacia Chile a comienzos de 1848. Su segunda estadía en ese país se desarrolla entre Santiago, Valparaíso y Los Molles, donde Monvoisin sigue ejecutando retratos sin interrupción, al igual que obras de temas religiosos y algunos paisajes.
Hacia 1854-1855 viaja a la Araucanía con la intención de documentarse sobre la fisonomía y costumbres indígenas para realizar un cuadro sobre la prisión de Caupolicán. Tres años después regresa a Francia, donde pasa los últimos años de su vida produciendo obras de temas americanos, algunas de las cuales envía al Salón de París. Muere en su casa cercana al Bois de Boulogne en marzo de 1870.