Hijo de genoveses, ricos comerciantes y armadores de barcos, entra en contacto con la pintura en los museos de Europa, adonde lo habían llevado los negocios familiares. A su regreso, y contando ya veintisiete años, comienza su formación artística con Francesco Romero, Giuseppe Aguyari y Ernest Charton.
Junto a su hermano Alejandro, Eduardo Sívori es el gran impulsor de la creación de la Sociedad Estímulo de Bellas Artes en 1876. En 1883 realiza varias colaboraciones artísticas en La Ilustración Argentina, publicación fundada por Pedro Bourel. Financiado por su familia, ese mismo año vuelve a Europa. Entusiasta del arte moderno francés, el destino que elige es París, donde frecuenta la Academia Colarossi y estudia con Raphaël Collin, Puvis de Chavannes y Jean-Paul Laurens, este último un maestro de gran prestigio entre los artistas hispanoamericanos residentes en la capital francesa. Tal como anuncia la prensa local, que más de una vez se ocupa de la trayectoria parisina de Sívori y de otros artistas nacionales, uno de sus dibujos es premiado en un concurso organizado por el periódico Le Fusain.
Desde París el artista envía colaboraciones a El Diario, al igual que lo hará un año más tarde su amigo Eduardo Schiaffino. En 1887 es admitido por primera vez en el Salón de París con Le Lever de la bonne, un desnudo naturalista que despierta comentarios dispares en la prensa francesa, aun cuando el solo hecho de resultar visible para ella –en la innumerable cantidad de obras enviadas al Salón– puede ser considerado un triunfo. La obra, que representa a una criada comenzando a vestirse en la exigua luz de la madrugada, es enviada a Buenos Aires para ser exhibida en el local de la Sociedad Estímulo, y aunque la prensa porteña la promociona como un “escándalo” ya desde dos meses antes de su arribo, genera numerosas adhesiones en el ámbito local. Éstas son recogidas en un álbum con más de doscientas firmas inaugurado por la Sociedad Estímulo de Bellas Artes para dejar testimonio del evento.
Sívori se hace nuevamente presente en el Salón de París en 1888 con La Mort d’un paysan y Sans famille; en 1889 con Dolce far niente y Femmes médécins; y en 1890 con Près du feu y Alouette de barrière (que es reproducida mediante un grabado en el catálogo y más tarde fragmentada por el propio autor). Participa de la Exposición Universal de 1889 y dos años más tarde vuelve a Buenos Aires, donde interviene en la muestra a beneficio organizada por la Sociedad de Nuestra Señora del Carmen en 1891. Por otra parte, forma parte del grupo de artistas e intelectuales que en 1892 fundan el Ateneo, de cuyo primer salón, organizado al siguiente año, oficia como jurado y expositor presentando seis obras. En 1894 Sívori expone en el segundo salón del Ateneo Coquetterie, Entre dos luces y Las guachitas, esta última una de las pocas obras vendidas de toda la exposición.
Hacia fines de siglo su pintura se torna luminosa y radiante, alejándose cada vez más del carácter naturalista de sus primeras obras. Por otro lado, es reconocido como uno de los primeros artistas argentinos en incursionar en la técnica del aguafuerte.
Eduardo Sívori ejerce la docencia durante muchos años. En 1905, siendo presidente de la Sociedad Estímulo, organiza la transferencia al Estado Nacional de la Escuela de Bellas Artes fundada en 1876 por aquella institución. La Escuela pasa a llamarse Academia Nacional de Bellas Artes, y Sívori es su primer vicedirector acompañando en la gestión a Ernesto de la Cárcova, que ocupa el cargo de director. Ambos renuncian en 1908, aunque Sívori se mantiene al frente de algunos cursos. Más tarde actúa como representante de la Comisión Nacional de Bellas Artes, dependiente del ente dedicado a organizar los festejos de los cien años de la Revolución de Mayo. Dicha comisión prepara la Exposición Internacional de Arte del Centenario, abierta al público en 1910.
Es un artista prolífico. Continúa pintando y enviando obras a los Salones Nacionales desde su fundación en 1911 hasta el mismo año de su muerte, ocurrida en 1918.