Valentín Thibon de Libian nace el 18 de diciembre de 1889 en Tucumán.
En 1903 ya está establecido en Buenos Aires. Asiste a la Academia Nacional de Bellas Artes, donde se destaca por sus dotes como dibujante. Colabora en la revista “Athinae”, publicación del Centro de Estudiantes.
Al concluir sus estudios realiza el consabido viaje por Europa. Recorre España, Inglaterra, Francia e Italia, donde toma clases de pintura y se contacta con artistas argentinos que se encontraban en Florencia. Además de la obligada cita con los clásicos de la historia del arte en museos y galerías, conoce las tendencias contemporáneas como el impresionismo, el posimpresionismo y el fauvismo, a las cuales volverá una y otra vez y serán, junto a una temática particular, su sello distintivo.
De vuelta en Buenos Aires, hacia 1912, frecuenta al poeta y crítico de arte Arturo Lagorio, y a los pintores Walter de Navazio y Juan Carlos Alonso. Este grupo de bohemios adopta el nombre de “El cuarteto de la madrugada” y juntos recorren los barrios humildes y sus bares, con el fin de encontrar temas para sus obras. Luego, junto a Lagorio, Ricardo Gutiérrez y el crítico Fernán Félix de Amador, forman el “Cuarteto del lagarto” y es en esta época cuando comienza a gestarse el libro Las tres respuestas, que se publica en 1925. Allí Lagorio pone letra a las xilografías de Thibón, cuyos dibujos originales habían nacido en la mesa de alguno de esos bares. Más adelante este grupo de amigos promueve la “Peña del Lagarto”, donde se cruzan personajes de ámbitos y estilos muy diversos. Durante años funciona como lugar de encuentro de artistas, críticos de arte y funcionarios de estado.
En 1912 se presenta por primera vez en el Salón Nacional con dos obras: Nocturno, que es adquirida por el Salón, y un retrato. Desde este momento interviene en reiteradas oportunidades en este certamen y en otros del interior. También lo hace en diferentes galerías y espacios de arte, manteniendo activa su figura en el panorama plástico porteño, aunque alejada de aquellos que planteaban la búsqueda de lo nacional a través del paisaje, de los “Artistas del Pueblo”, que pretendían hacer un arte político y ganar a las masas para la revolución mundial por medio de una estética realista de fácil asimilación y del “Grupo de Florida” que intentaba una puesta al día del arte argentino a través de la introducción de las vanguardias europeas.
A pesar de relacionarse con el grupo y la prédica de Martín Malharro, no abreva en su idea del paisaje subjetivizado. Su fuente será una Buenos Aires de quiebres: el circo, que iba siendo cercado y confinado a la periferia, los dancings y los cabarets, los espacios y los ritos de sociabilidad popular, gestados por una masa inmigrante y plebeya que irrumpía tomando la ciudad y cobrando una visibilidad indisimulable.
Sus participaciones en el Salón Nacional son frecuentes. En 1913 es galardonado con el Primer Premio Adquisición por su óleo El Violinista, tildado por Manuel Gálvez como “dibujo caricaturesco en el cual hay gracia y originalidad pero carencia de realidad. […] más que una pintura es una promesa”. En 1914 interviene con tres pinturas, recibiendo esta vez una crítica más elogiosa y entusiasta por parte de Gálvez. En 1915 lo hace con dos retratos: La morocha y Mi amigo Walter de Navazio; el primero ingresa ese mismo año al Museo Nacional de Bellas Artes. En 1916 presenta tres obras: La Fragua, que es adquirida por José León Pagano y cedida luego al Museo de Bellas Artes, Circo de Campaña,óleo que inaugura su serie de asuntos circenses y Accidente en Colegiales, que relata una escena del barrio que habitaba desde 1913. En 1917 concurre con los óleos Jugando y Comedia italiana. En 1918 obtiene el Segundo Premio con Presentación, que posteriormente es adquirida por el Museo Nacional de Bellas Artes y que deviene una de sus obras más conocidas; su envío se completa con El alma del Circo. En 1924 recibe el Primer Premio Municipal por Bambalinas. En 1930 interviene con Ocaso, que representa un viejo payaso mirando fijamente al espectador.
Su primera muestra individual, realizada en los salones de la Comisión Nacional de Bellas Artes, data de 1917. Al año siguiente presenta su segunda muestra individual en Buenos Aires y asiste al Salón de Otoño de Rosario con dos trabajos: Sábado de gloria y La pollera roja. En junio de 1919 vuelve a exponer individualmente en las salas de la Comisión Nacional de Bellas Artes. Allí presenta 14 obras, entre ellas el óleo Mademoiselle Papillón, que repite la temática de La Presentación. En 1921 expone nuevamente en las salas de dicha comisión.
Integra el envío argentino a la Bienal Internacional de Venecia en 1922, 1926 y 1928, año este último en que participa además, en la muestra de pintura argentina en la Galleria degli Ilizzi, en Nápoles. Un año antes había formado parte del jurado del XVII Salón Nacional y participado nuevamente en el Salón de Otoño de Rosario.
En 1930 expone en la muestra colectiva de los salones de Nordiska.
A su pintura hay que sumar una abundante y variada producción gráfica. Su interés por el grabado se manifiesta desde temprano. Su primer maestro en este arte es Pío Collivadino en el taller especializado en aguafuerte, xilografía y llitografía, creado en la Escuela de Artes Decorativas de la Nación en 1908. Luego se perfecciona en los cursos libres de grabado de Mario Canale en 1916, año en que ingresa en la Sociedad de Grabadores y colabora con la revista El Grabado. También colabora en la revista rosarina Bohemia y hacia 1920 trabaja como ilustrador en el diario La Nación. Ilustra los libros La ciudad en ruinas (1922) y La flecha en el vacío (1925), ambos de Ricardo Gutiérrez y Las tres respuestas (1925) de Arturo Lagorio y Tangos (1926) de Enrique González Tuñón.
Fallece en Buenos Aires el 11 de febrero de 1931.
El año siguiente a su muerte tiene lugar una exposición póstuma en la Galería Signo y en 1935 una exhibición retrospectiva de su obra en el Salón de Otoño y en la Sala Semprun de Buenos Aires. El Museo Municipal de Bellas Artes –hoy Museo Sívori– presenta, en 1939, una muestra del artista integrada por 45 trabajos.
En 1960, entre el 23 de agosto y el 10 de septiembre, la Galería Lirolay organiza la muestra Homenaje a tres precursores de la pintura moderna en la Argentina. Thibon de Libian. Walter de Navazio. Ramón Silva.
En 1993 la galería Arroyo organiza en su homenaje una retrospectiva con óleos, pasteles, dibujos y grabados que ilustran los diversos temas abordados en su producción.